高分子表面活性劑按在水中電離后親水基所帶電荷分類可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四類高分子表面活性劑。

如陰離子型的有縮合萘磺酸鹽、木質素磺酸鹽、縮合烷基苯醚硫酸酯等。陽離子型的有氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改型聚乙烯亞胺、聚乙烯苯甲基三甲銨鹽等。兩性型的有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一陽離子丙烯酸酯共聚物、兩性聚丙烯酰胺等。非離子型的有羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯類共聚物等。

高分子表面活性劑按來源分類可分為天然高分子表面活性劑和合成高分子表面活性劑。

天然高分子表面活性劑是從動植物體內分離、精制而成的兩親性水溶性高分子，包括天然高分子經過化學改性而制成的高分子表面活性劑（也叫半合成高分子表面活性劑）。如各種淀粉、樹膠、多糖、改性淀粉、纖維素、蛋白質和殼聚糖等。合成高分子表面活性劑是指親水性單體均聚或與憎水性單體共聚而合成的高分子。如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯一丙烯酸共聚物等。?

高分子表面活性劑的表面活性通常較弱，表面張力要經過很長時間才能達到恒定。表面活性不但與化學結構及相對分子質量有關,，而且還與大分子化合物內鏈段的排列方式有關。當疏水基上引入硅烷、氟烷時，降低表面張力的能力顯著增強。有機硅高分子表面活性劑由性能差別很大的聚醚鏈段和聚硅氧烷鏈段通過化學鍵連接而成，親水性的聚醚鏈段賦予了其良好的水溶性，疏水性的聚硅氧烷鏈段又賦予了低表面張力，而且這類共聚物還具有生物相容性、良好的適應性和低的玻璃化溫度，因此其作為表面活性劑是其它有機類表面活性劑無法比擬的。氟端基聚合物具有極強的表面活性，當水溶液中或聚合物共混體中含有極少量的氟端基聚合物時，即會發(fā)生向表面的強烈吸附現(xiàn)象。水溶性的氟端基聚合物水溶液在臨界膠束濃度時表面張力可達到15mN/m?左右。?